据《三国史记》记载，百济建国于公元前18年，温祚集团从高句丽南下阿利水（即汉江）流域、定居慰礼城（即汉城）。但百济的建国传说版本不同，主要有如下三个：

百济盖卤王上北魏表中也强调“臣与高句丽源出夫余”，所以百济王族后来以“扶余”为姓。其都城先在河北慰礼城（今韩国首尔北汉山一带），不久后又迁到河南慰礼城（今韩国首尔松坡区奥林匹克公园内的梦村土城，一说松坡区风纳土城）。

而根据中国的《三国志·魏书·乌丸鲜卑东夷传》记载，在公元3世纪的马韩54“国”中有一个“伯济国”。换言之，百济起初可能只是马韩部落联盟中的一个部落，并非国家政权，百济早期的君主也属于部落酋长。百济的发展是以汉江流域的青铜器和初期铁器文化为基础，在此基础上扩大农业生产力，并利用汉江通陆海之利的优越地理位置，从而得以成长起来。此后百济的成长大体朝两个方向展开。一个是强化对马韩部落联盟内部的影响力，这是通过任命区域势力，以“右辅”、“左辅”这类官职来实现的；另一个则是对抗外压，扩大领土。当时限制百济成长的外部势力有中原王朝在朝鲜半岛设置的郡县以及濊人势力（在《三国史记》中记载为“靺鞨”）。百济在与他们斗争的过程中发展壮大。

公元246年，因分割辰韩八“国”的问题，马韩与魏国发生战争，虽然魏国的带方太守弓遵战死，但最后以马韩战败告终，马韩部落联盟的盟主目支“国”（又作月支国）的地位因而弱化。百济利用这种状况，取目支而代之，成为马韩的新盟主。这一时期是古尔王在位。古尔王联合周边势力，向北扩张到今朝鲜礼成江，向东扩张到今韩国春川，向南扩张到今韩国安城、成欢，西面则抵达黄海，奠定了百济早期的疆域。同时设置“左将”，掌握兵权；设置“佐平”，主管贵族会议，由此提升了君主的地位。又颁布“禁令”，构建了由“率”系官阶和“德”系官阶为基础的官制，试图确立统治体制。至此，百济初步具备了国家政权的形态。

公元3世纪末、4世纪初，中国西晋发生八王之乱，进而引发五胡乱华，中原王朝对边疆的控制力从而大幅弱化。百济趁机攻打晋朝乐浪郡，但都失败，两位君主（责稽王、汾西王）因此被杀。随后，肖古王一系的比流王继位，励精图治，强化国力，同时平定了弟弟优福掀起的叛乱，又与真氏势力相结合，巩固了政治基础。

344年，比流王死，经过汾西王之子契王的短暂统治，最终由比流王之子扶余句继位，是为近肖古王，他迎娶出身真氏的王妃，此后到阿莘王，百济君主都与真氏联姻。近肖古王在位时，统一官制，划分并设置名为“担鲁”的地方行政机构，派遣地方官，是为“担鲁制”，从而强化了中央集权，又命博士高兴编纂《书记》，从而伸张王室的权威，确立正统性。在巩固内政的基础上，近肖古王开始对外扩张，他将势力延伸到伽倻地区，与倭人展开贸易；另一方面征服马韩的残余部落，将朝鲜半岛西南端的荣山江流域纳入版图。此时正值高句丽南下，吞并乐浪郡，改称平壤，近肖古王与高句丽争雄，并于371年在平壤大破故国原王率领的高句丽军，故国原王战死，百济的北界也扩张到水谷城（今朝鲜黄海北道新溪郡）。另一方面，近肖古王也与中国东晋取得联系，乘臣纳贡，获得“镇东将军领乐浪太守”的官爵。

375年，近肖古王去世，近仇首王（扶余须）、枕流王先后继位。384年，百济从东晋引进佛教，后成为百济的国教。385年，枕流王死，太子年少，弟弟扶余晖即位，是为辰斯王，并首次获东晋册封为使持节、都督、镇东将军、百济王。392年，辰斯王死，枕流王太子即位（一说是联合倭人从叔父手中夺回王位），是为阿莘王。由于百济内部不稳，而高句丽新王好太王励精图治，导致百济在与高句丽的竞争中开始处于下风，亦无法压制东边的新兴势力新罗。396年，百济的58城、700村被高句丽占领，尽失汉江以北版图，阿莘王被迫臣服于高句丽，派王弟、大臣10人去高句丽当人质。405年，阿莘王去世，发生王位之争，太子扶余映（或扶余腆）正在日本当人质，王弟碟礼篡位，不久被杀，扶余映被迎立成王，是为腆支王。由于解忠在这次王位之争中立下大功，故此后解氏取代真氏，成为百济君主的联姻对象。解氏设立并垄断“上佐平”之职，掌握实权。此后历经久尔辛王、毗有王（夫余毗）两代，百济国势并未有所起色，而高句丽则于427年迁都平壤，对百济构成巨大压力。于是百济与新罗和解，并在434年结为同盟，共同应对高句丽重心南移的压力；另一方面加强同南朝的交往，并于450年向刘宋请求腰弩，从而加强军备。

455年，汉江出现黑龙这种不吉之兆，毗有王随即去世，其子扶余庆即位，是为盖卤王。盖卤王时期，从掌握实权的解氏为首的贵族手中夺回王权，并大修宫室、王陵，以强化君主权威。对外则一改南朝一边倒的外交政策，遣使北魏，请求讨伐高句丽，企图利用北魏来抗衡高句丽。但盖卤王的王权专制强化政策引发贵族的反抗，大兴土木也耗尽了百济的财政，北魏也并未帮百济攻打高句丽。475年，高句丽长寿王亲率三万大军讨伐百济，占领王都汉城，盖卤王被杀。百济被迫迁都熊津（今韩国忠清南道公州），进入新的历史阶段。

在高句丽攻陷汉城之前，盖卤王之子扶余牟都正去新罗请求援兵，等一万援兵到来时，汉城已失守、盖卤王已死。于是牟都在木劦满致、祖弥桀取的辅弼下即位，是为文周王，同时迁都熊津。但百济仍未能获得稳定，477年，兵官佐平解仇弑杀文周王，立文周王年幼的儿子三斤王，不久德率真老等平定解仇之乱。479年，三斤王去世，真老拥立在倭国的扶余牟大（文周王之弟昆支之子）为王，是为东城王。东城王迎娶新罗伊飡比智之女为妻，强化与新罗的同盟关系，同时将地方豪族沙氏、燕氏、苩氏引进中央，从而牵制真氏、解氏、木氏等旧贵族。同时加强与南齐的关系，被封为使持节、都督百济诸军事、镇东大将军、百济王。

东城王后期，朝中新旧政治势力发生冲突。501年，卫士佐平苩加派人刺杀东城王。其后东城王的异母兄（《三国史记》记为次子）扶余隆继位，是为武宁王。武宁王平定苩加之乱，稳定王权。同时命游食者归农，积极开发锦江流域和荣山江流域，改善民生，同时将王族子弟派驻到各“担鲁”，强化对地方的统治。对高句丽采取攻势，向南梁积极朝贡，获得“宁东大将军”的封号。在武宁王的励精图治之下，因汉城失守而受到沉重打击的百济得到复兴。

523年，武宁王去世，扶余明襛继位，是为圣王（或圣明王）。他在位时再次谋划迁都。熊津虽然足以抵御高句丽，但地域狭小，不适合作为首都，于是他看上锦江之滨的平原地带——泗沘（今韩国忠清南道扶余郡）。在泗沘豪族沙氏及汉城旧贵族木氏的支持下，圣王在泗沘建立都城，并于538年迁都于此，百济历史又进入新阶段。

迁都泗沘后，圣王展开改革，在中央确立了由16等官阶和22部司组成的官制，并将首都划为五部，每部设五巷，对地方制度也进行改革，将全国划分为五方，下设郡、城，强化了中央集权。同时大兴佛教，并将佛教传入倭国。此时高句丽北部面临突厥的压力，国势大不如前，圣王便联合新罗，于551年进攻并击败高句丽，收复了汉江下游地带，新罗则获得汉江上游。但新罗得陇望蜀，撕毁与百济的盟约，占领汉江下游。圣王于554年亲征新罗，在管山城（今韩国忠清北道沃川郡）遭遇埋伏而被俘，此外4名佐平被俘，3万士卒战死，百济损失惨重。

随圣王一起出征的太子扶余昌捡回一命，即位为威德王，但因管山城惨败而王权受限，权力转入沙、燕、解、真等“大姓八族”所把控的“六佐平会议体”中。威德王、惠王、法王相继去世后，实权贵族们找来在益山采薯为生的没落王族扶余璋为王，是为武王。武王在位时，恢复了部分王权与国力，于624年占领新罗速合城（今韩国庆尚南道咸阳郡）等6城，并大力经营益山地区，计划迁都益山，但由于贵族们的反对而未能如愿。武王末年开始纵情声色，亲信由此开始弄权，朝政日益腐败。

641年，百济武王去世，太子扶余义慈即位。他在位时大力强化王权，流放了反对自己即位的内佐平岐味等40余名贵族。642年亲征新罗，夺取猕猴城等40余城，又派将军允忠占领新罗西部重镇大耶城（今韩国庆尚南道陕川郡），重振国势。但义慈王在位十多年后，逐渐荒淫腐败，宠信恩古等小人，囚禁直言进谏的佐平成忠。另一方面，义慈王与新罗连年交战，与高句丽和倭国保持密切关系，而与唐朝关系逐渐疏远，新罗则趁机拉进与唐朝的关系，并请求唐朝出兵灭百济。唐朝在多次劝百济不要攻击新罗而无果后，终于在659年唐高宗派苏定方领兵13万东征百济，新罗也出兵5万助战。义慈王派阶伯率5000精兵阻挡新罗军，在黄山伐与新罗军展开几番血战，终究败死。面对唐罗联军的泰山压顶之势，义慈王与太子扶余孝逃到北边的旧都熊津城，七月十八日被将领祢植扭送至唐军阵营投降，百济灭亡。义慈王为首的百济王族及官民近一万三千人被俘虏到唐朝献捷，百济故地被唐朝划分为熊津、马韩、东明、金涟、德安五个都督府。

唐罗联军灭亡百济后，纵兵大掠，激起百济遗民的反抗，于是百济复国运动兴起，席卷200余城，代表领导者有正武、迟受信、黑齿常之、鬼室福信、道琛等。其中鬼室福信从倭国迎来义慈王之子扶余丰，拥立为王，一度声势浩大，唐罗联军只能退守几个孤立的据点。但不久鬼室福信和道琛内讧，先是鬼室福信杀了道琛，然后扶余丰杀了鬼室福信，力量大损，唐军亦于663年在白江口之战中击败来援助百济的倭军，盘踞周留城的扶余丰与盘踞任存城的迟受信双双逃亡高句丽，亦有大批百济遗民逃亡倭国。671年，百济故地并入新罗。900年，新罗土豪甄萱建立后百济，但跟扶余氏的百济国并无关系。

百济的发祥地在今韩国汉江下游，3世纪中叶形成国家政权后开始扩张，兼并马韩其他部落，到4世纪中叶的近肖古王时期统一了马韩诸部，奠定了百济疆域的基本范围，即北至北汉山，东抵小白山脉，西、南至海，包含今韩国京畿道大部、全罗南、北道、忠清南道全部及忠清北道一部。4世纪后期一度向北扩张至水谷城（今朝鲜黄海北道新溪郡），但很快被高句丽夺取，退缩至汉江流域。475年高句丽占领慰礼城（汉城）后，百济北界再次大幅缩水，丧失了今韩国京畿道地区。551年一度收复汉江下游，但两年后被新罗夺取。此后百济与新罗屡有拉锯，百济在东面不断推进，于642年占领新罗西部门户大耶城（今韩国庆尚南道陕川郡），蚕食今洛东江中下游的庆尚南道地区（伽倻故地），但北面始终不能收复汉江下游。

百济的行政区划始于4世纪中叶的近肖古王时期，基本行政单位是“担鲁”，数量在50个左右，百济国王将王族或贵族派驻各“担鲁”，取代之前马韩各“国”酋长来统治地方。538年百济圣王迁都泗沘以后，百济的行政区划转换为方-郡-城（县）三级制，将全国划分为东、西、南、北、中五方，设置方城，作为一方中心。方的长官是方令，由官阶达率者出任，副职是方佐。百济五方如下表：

方下设郡，全境共有37郡，每郡设3名郡将，由官阶德率者充任。郡下设小城、县，长官称“道使”，大约有200-250个。百济末期，五方改称五部。

百济的政治体制随国家发展阶段而变化。在3世纪百济逐渐形成国家政权之际，设置左辅与右辅，确立五部体制，将马韩各“国”的酋长转换为中央贵族。古尔王还设置了辅佐国王的“佐平”一职，并确立了“率”系和“德”系官阶。但由于百济国王不能完全掌握各部势力，所以形成了直属于国王的官职和直属于各部首长的官职这样一种二元体制。

到了4世纪中叶的近肖古王时期，才将此二元体制一元化，初步确立了以国王为顶点的中央集权制。具体做法是将佐平确立为类似中国丞相的百官之首，并将“率”系和“德”系官阶各分为五，下面增设佐军、振武、克虞。辰知王时设“上佐平”，佐平一职开始分化。到6世纪中叶，正式形成了16等官阶，分别是佐平、达率、恩率、德率、扞率、奈率、将德、施德、固德、季德、对德、文督、武督、佐军、振武、克虞，通过冠饰和服色加以区分，从一等佐平到六等奈率穿紫服，七等将德到十一等对德穿绯服，十二等以下穿青服。国王之冠用金花，奈率以上则用银花装饰。与此同时，百济也形成了二十二部的官制，其名称和职能如下表：

二十二部由内官十二部和外官十部构成，长官称长史或宰官长，每三年更替一次，各部下设诸“司”。此外还设有五经博士、瓦博士、露盘博士等职，另有长史、司马、参军等职，主要出现在对华外交中。百济还有王、侯、将军等封爵，如阿错王、弗斯侯、征虏将军、冠军将军、辅国将军及左贤王、右贤王等，但百济封爵的具体制度规定则因缺乏史料记载而无从得知。

百济的政治运行一直采取贵族合议的方式，该方式由部落联盟时期的酋长会议发展而来。3世纪中叶百济形成国家政权以后为诸率会议，以佐平为议长，“率”系贵族为议员，决定国家大事。4世纪中叶改为诸臣会议，6世纪中叶确立了六佐平会议体制，六佐平分别是：

百济立国之初，开始使用起铁制的农具、土木用具，农业生产力随之发展，私有制也得到进展。对耕地的集体所有制消亡，逐渐形成土地私有制。

在土地支配的类型上，上层特权阶层所支配的土地包括国家、王室的直属地、对贵族的赐田、寺院田等。另外，还有赐给大贵族的食邑。田猎地西海大岛（江华岛）、横岳等则是国王的直属地。

寺院在王室和贵族的赞助下成为大土地所有者。贵族除了自己的所有地外，还因特殊的功劳而被授予田租权或食邑，或通过开垦新的土地而拥有大土地。

另一方面，农民所支配的土地则有农民单独拥有的小规模耕地。通过牛耕改善土质，并减少劳动力。于是，农业经营方式也从耗费大量劳动力的集体方式呈现出以小农为中心的农业经营趋势。个别农户发展为农业经营单位，由此促进了个别农户的土地所有制，导致农民阶层分化为不同层次。

然而，这些农民耕地却成了国家各种掠夺和贵族阶层的强占对象。另外，因频繁的战争动员而丧失土地的农民，要么沦为奴婢，要么耕种别人的农田（傭作）。土地耕田主要由拥有小规模耕地的自由农民进行，而且估计也有奴隶劳动。

土地支配与生产率的提高有关。为提高产能，百济鼓励使用铁农具，又推广牛耕，并进一步完善了水利灌溉设施。从安东苎田里发掘出青铜时代水库可以看出，水利灌溉设施是从青铜器时代开始建成的。因此，在《三国史记》早期记录中看到的水利设施，可以说是规模不大的水堤。百济正式开始修建水堤，可以说是从4世纪上半叶左右建成的金堤碧骨堤开始。到了6世纪，武宁王为扩大经济基础，大修全国水堤。水提的砌筑，不仅可以给许多水田供水，还能在枯水期供水，带来了突破性的产能提升。